热力学类似现象学理论 非常抽象
不涉及微观机制却能解释众多现象
但也因如此 反而成为通往量子理论的钥匙
普朗克 爱因斯坦都曾借用热力学猜测出量子化
藉著公式 ds/du = 1/T
(s熵密度,u能量密度,T绝对温度)
当时黑体辐射低频与高频部分的实验数据需由不同公式拟合
而古典理论只能解释低频部分的公式
爱因斯坦由高频部分公式出发 u = hf e^(-hf/kT) (f为频率)
把式子移项得 1/T = -(k/hf)ln(u/hf)
根据热力学 1/T = ds/du
则 ds/du = - (k/hf)ln(u/hf)
积分可得 s = -k(u/hf)[ln(u/hf) -1]
乘以辐射所在容器之体积V和频率f对应的模态数q
可得总熵 S = -k(E/hf)[ln(E/Vqhf)-1] (E为总能)
总能E固定 容器体积变化V->V'时的熵变化为 k(E/hf)ln(V'/V)
如果把 E/hf 解释成粒子数 N 可发现上述公式和理想气体很像
量子化能量包 光子的假设因而被提出