[心得] 精油稳定性的影响因素(一)

楼主: antioxidant (0.0)   2016-08-24 13:11:40
精油的降解来自于连续的氧化过程,影响因素包含光、温度和氧气的存在。此外,精
油的组成、分子结构和不纯物的多寡也会影响精油的稳定性。
1.光
紫外光和可见光会激发精油分子的脱氢反应而产生自由基,加速精油的自氧化反应
[1]。实验显示月桂油和茴香油不论储存于暗处或照光下[2],精油的组成都会产生变化:
乙酸丁香酚酯(eugenyl acetate)、草蒿脑(estragol)、反式茴香脑 (trans-anethole)
和一些单萜类减少,增加了对异丙基甲苯(p-cymene)、丁香油酚 (eugenol)和茴香醛
(anisaldehyde)。相同的结果也发生在柠檬油上,减少了柠檬醛(geranial)、萜品油烯
(terpinolene)和γ-萜品烯(γ-terpinene),而对异丙基甲苯(p-cymene)的含量上升[3]
,且在有光照射的环境下,加快了精油成分的变化过程,尤以单萜类降解的速度最为明显
[4]。墨角兰油(marjoram oil)也是类似情况,保存于光照下一段时间,观察到一些未知
的物质产生。
最近,新的研究指出,在光照下能加速精油成分的转变,但不同植物却存在着差异
[5-6],百里香精油在光照前后差异不大;迷迭香精油却差异很大,主要是对异丙基甲苯
、樟脑(camphor)和石竹烯氧化物(caryophyllene oxide)的含量增加。一些茴香和柠檬精
油的光化学产物能借由太阳光或特定区间光的照射激发产生[7-8]。在八角茴香精油里,
茴香脑和茴香醛经光照后发生光环加成反应(photocycloaddition)而生成光茴香脑(4,4’
-dimethoxystilbene);若将甜茴香油保存于室温光照环境下2个月,反式茴香脑会完全氧
化成茴香醛或异构化成顺式茴香脑[2],反式茴香脑是甜茴香油的主要成分,当照射到紫
外光或高温下,会转换成顺式茴香脑,文献记载顺式茴香脑的毒性是反式的10到12倍[9]
。关于光化学催化分子内的异构化反应,例如:光环加成反应、单萜类的顺式反式异构化
反应等等,在Pfau的著作中有详细讨论 [10]。
2.温度
温度对精油的稳定性影响很大,阿瑞尼士方程式说明温度的提升会加速化学反应进行
[11];根据 Van 't Hoff 定理,上升10℃,能使化学反应速率加倍,因此,自氧化反应
和过氧化氢的分解反应都会随温度上升而增快反应速度,相反地,低温会增加精油的溶氧
量,过多的氧气不利于精油的保存[12]。
再来探讨过氧化氢的反应,植物油的保存实验显示在低温时,过氧化氢主要是生成反
应,大过于分解反应,在50℃时则分解多于生成反应[13]。之前并没有关于此的研究,直
到最近才有[6、14],迷迭香精油在放置冰箱3个月后,证明能预防氧化反应和维持精油稳
定,不过松油(pine oil)有不一样的结果,即使在5℃,依然会生成过氧化物,只是在室
温时(23℃)生成速率较快,但薰衣草精油在5℃时反而比室温容易产生过氧化物,然后在
38℃时和松油一样,全分解掉了,可以利用电导度和pH的检测发现,温度的增加会导致一
些未知的二级氧化物产生[6、14],这些实验显示不同的精油在相同的保存环境下所对应
的不同表现。
在持续升高温度的环境中保存精油可以发现,随温度从0到28℃[15]、4到25℃[9]和
23到38℃[14],精油的稳定性渐渐丧失。温度渐升时,荳蔻、丁香、薰衣草、松树和迷迭
香的精油成分转变,萜烯类减少,包括石竹烯、月桂烯(β-myrcene)、β-蒎烯(β
-pinene)、桧烯(sabinene)或γ-萜品烯,以及对异丙基甲苯的全面增加[14-15]。
萜烯类是热敏性的物质,且在高温易发生重排反应,McGraw [16]将萜烯类的热降解
分为4种氧化反应:双键的裂解、环氧化反应、脱氢成环反应、丙烯基氧化反应。当萜烯
类在高温有氧情况下,即使有氮气保护下,自氧化仍有可能发生,Nguyen [8]观察柠檬精
油在50℃下保存2周,发现成分产生了变化,主要是柠檬醛(geranial)、橙花醛(neral)和
其他萜烯类的减少,以及对异丙基甲苯的增加,不过其他研究结果指出,在氮气保护下,
柠檬和茴香精油在室温依然能保持稳定[3、17]。
3.氧气
即便氧化反应不一定是精油衰败最主要的原因,但不可否认,氧气的存在对于精油的
稳定性仍扮演非常重要的角色。精油的溶氧量取决于容器内精油到瓶盖间的氧气分压,精
油内的氧气越多,氧化反应越快。不需要搅拌,容器内的氧气会随着时间渐渐溶入精油内
[1]。根据亨利定律,氧气溶解度在低温时较大,温度渐升时,溶解度会急速降低,所以
,过氧化的自由基和过氧化氢一样,常出现在低温时氧化的油脂。
最近一篇文献探讨了不同精油在氧化过程中呈现各异的结果,在室温时,迷迭香和松
节油的过氧化物含量增多,但在薰衣草和百里香精油里,最多的过氧化物是存放于5℃的
冰箱中,此不一样的结果主因似乎和低温时的高溶氧量有关[14]。由此我们知道每种精油
的状况不一定一样,不能直接用某种精油的情形去推测其他种。
冷压柠檬油全满的储存在瓶子里头就如同充填氮气一样具有保护精油的效果,但升温
到50℃,成分一样发生转变,对异丙基甲苯、柠烯氧化物(limonene oxide)、松油醇(α
-terpineol)、香叶酸(geranic acid)的增加伴随着萜品烯、柠烯(limonene)、水芹烯(β
-phellandrene)、石竹烯、柠檬醛(citral)的减少[8],所以,这代表溶在精油里的氧气
似乎即足够进行一些氧化反应,为了排出空气而填充精油到全满不见得能避免氧化反应。
较好的方式,可能是灌入惰性气体,如氩气来置换容器内空气,防止氧化的效果较可行
[18]。
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